gib mal unter Start->Ausführen...-> winfile ein. dann startet der alte dateimanager von win3.11
dort gehst du in das entsprechende verzeichnis, wo deine *.mat dateien liegen und selektierst eine.
dann gehst du auf Datei->Zuordnen...-> und wählst entweder "keine" um verknüpfungen zu löschen oder auf "durchsuchen" und selektierst dir die application, mit der diese dateien geöffnet werden sollen.
hinweis: *.mat dateien mit proe zu verknüpfen bringt aber nicht viel, da proe nicht gerade zur bearbeitung dieser dateien geeignet ist. nimm lieber word- oder notepad.
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